端羥乙基硅油的合成及在硅丙乳液制備中的應用

樊武厚^1,2，黃玉華^1,2，韓麗娟^1,2，蒲宗耀^1,2，蒲實^1,3

（1．四川省紡織科學研究院有限公司  四川成都  610072；2．高性能有機纖維四川省重點實驗室  四川成都  610072；3．四川益欣科技有限責任公司  四川成都  610072）

摘  要：以端含氫硅油和丙烯酸羥乙酯為原料，甲苯為溶劑，在氯鉑酸催化下通過硅氫加成合成端羥乙基硅油（diHE-PDMS），并將其與端羥丙基硅油和羥基硅油分別用于硅丙乳液合成，比較了不同活性硅油對硅丙乳液合成的轉化率、凝膠率、粒徑及其分布、膠膜吸水率和印花織物表面形貌的影響，并測定了織物印花性能。結果表明：以diHE-PDMS為原料合成的1^＃硅丙乳液具有納米級粒徑（115.7nm），高單體轉化率（98.60%）和極低凝膠率（＜0.01%）。印花織物表面形貌分析顯示1^＃硅丙聚合物和羥基硅油合成的3^＃硅丙聚合物能較好地對顏料粒子進行包覆，但仍有少量顏料粒子未被端羥丙基硅油合成2^＃硅丙聚合物所包覆。1^＃和3^＃硅丙乳液印花的織物具有特別柔軟的手感和更高的色差牢度。

關鍵詞：硅丙乳液；涂料印花；聚硅氧烷；羥乙基；表面形貌

Preparation of dihydroxyethyl-terminated silicone-acrylate copolymer emulsions and its application in pigment printing

FAN Wuhou^1,2, HUANG Yuhua^1,2, HAN Lijuan^1,2, PU Zongyao^1,2, PU Shi^1,3

（1．Sichuan Textile Scientific Research Institute, Chengdu 610072, China；2．High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610072,China；3．Sichuan Yixin Technology Co. , Ltd., Chengdu 610072,China）

Abstract：Dihydroxyethyl-terminated polysiloxane （diHE-PDMS）was synthesized through hydrosilylation between dihydrogen-terminated polysiloxane and hydroxyethyl acrylate using chloroplatinic acid and toluene as the catalyst and solvent, respectively. Subsequently, diHE-PDMS, dihydroxypropyl-terminated polysiloxane and hydroxyl-terminated polysiloxane were applied in the synthesis of silicone-acrylate emulsion. The effect of polysiloxanes with different hydroxyl groups on the monomer conversion, gel rate, particle size and its distribution and the surface morphology of silicone-acrylate copolymers printed fabrics were studied. Properties of pigment printed cotton fabrics were also investigated. Silicone-acrylate emulsion synthesized using diHE-PDMS possesses small particle size（115.7 nm）and exhibited high monomer conversion（98.60%）and extremely low gel rate（＜0.01%）. Surface morphology analysis of pigment printed fabrics showed that the pigment particles could be coated well when applying silicone-acrylate emulsions using diHE-PDMS and hydroxyl-terminated polysiloxane as the raw materials, and water asorption of their films was low（7.50%）. Whereas there still existed a few pigment particles that have not been coated well by the silicone-acrylate copolymer when using dihydroxypropyl-terminated polysiloxane, and its water asorption is high（33.50%）. Moreover, the addition of polysiloxane could remarkably improve the hand feeling of pigment printed fabrics.  

Key words：Silicone-acrylate emulsion；Pigment printing；Polysiloxane；Hydroxyethyl group；Surface morphology

涂料印花是借助粘合劑將顏料粒子粘附在織物之上，以達到著色目的的一種清潔化生產方式。粘合劑作為涂料印花色漿調制的重要組成部分，直接決定了印花織物的摩擦色牢度和手感等性能。聚丙烯酸酯作為目前涂料印花中使用最為廣泛的一類粘合劑，具有耐干擦、粘結性好、成膜性強、耐候性等眾多優點，但同時也存在耐水性不佳、“熱黏冷脆”、不耐沾污、印花后手感僵硬等缺點，極大地限制了其在織物印花領域的廣泛使用^[1,2]。

聚硅氧烷是主鏈上含有Si-O-Si鍵的高分子材料，鍵長較長的Si-O鍵和鍵角較大的Si-O-Si鍵使其大分子鏈具有優異的柔順性，Si-O鍵的高鍵能和部分離子化特性又使其具有較好的耐高溫性能，大分子主鏈上的側Si-CH₃結構使其具有極低的表面張力和優異的耐水性能，但也存在粘結性差的缺點^[3,4]。

通過制備聚硅氧烷-丙烯酸酯乳液（硅丙乳液），能夠兼具兩者的優異性能，明顯改善涂料印花織物的摩擦色牢度和手感，成為拓展聚丙烯酸酯乳液在涂料印花領域應用的可行途徑^[5-15]。

通常，硅丙乳液的制備方法分為物理共混法^[5]和化學改性法^[6-15]。由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯兩者間的表面自由能差異太大，致使它們的相容性很差，采用簡單的物理共混法制備的硅丙乳液穩定性不高，易在制備或存放過程中發生相分離而無法滿足應用需求?；瘜W改性法可在聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之間形成穩定的共價鍵作用，在一定程度上可以起到“強迫相容”的作用，明顯提高兩者間的相容性，顯著提高硅丙乳液的應用性能?；瘜W改性法主要包括縮合改性法和共聚改性法。

其中，共聚改性法主要使用含乙烯基的聚硅氧烷低聚物、乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷等與丙烯酸單體共聚來制備，但存在聚硅氧烷低聚物或硅烷中乙烯基的共聚活性較低和硅烷中烷氧基易過度水解縮聚而凝膠的問題^[15]。

縮合法主要是采用含羥基、烷氧基或硅氫鍵的聚硅氧烷低聚物，利用這些活性基團與丙烯酸酯聚合物中的羥基、羧基等官能團反應，起到交聯改性的作用。例如，通過羥基硅油對聚丙烯酸酯乳液進行改性，可在兩者間形成Si-O-C鍵作用，所得硅丙乳液成膜后吸水率明顯降低、力學性能明顯提高^[6-8]。然而，由于Si-O-C鍵不耐水解，易造成硅丙聚合物分子鏈的斷裂，難以保證印花織物的使用性能。

針對此問題，本文引入與羥基硅油具有相似結構的端羥乙基酰氧基硅油，避免縮合改性中引入易水解的Si-O-C鍵，以其提高印花織物的長期使用性能。通過八甲基環四硅氧烷和四甲基二氫二硅氧烷的陽離子開環聚合制備端含氫硅油，然后通過與丙烯酸羥乙酯在氯鉑酸催化下的硅氫加成反應制備出端羥乙基酰氧基硅油，并將其與端羥丙基硅油和羥基硅油分別用于硅丙乳液的制備?？疾炝瞬煌钚怨栌驮蠈误w轉化率、凝膠率、硅丙乳液粒徑及其分布和硅丙聚合物膜吸水率的影響，對硅丙聚合物的化學結構進行表征和硅丙乳液印花織物的表面形貌進行觀察，并測定了印花織物的應用性能。

1．實驗部分

1.1 實驗原料

八甲基環四硅氧烷，工業級，美國道康寧公司；四甲基二氫二硅氧烷，工業級，浙江衢州建橙有機硅有限公司；四甲基氫氧化銨，工業級，北京朝?；嶒瀼S；甲醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；濃硫酸，分析純，天津博迪化學有限公司；無水碳酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；羥基硅油（分子量約2000g/mol），自制；端羥丙基硅油（分子量約2000g/mol），工業級，深圳康泰新材料科技有限公司；1wt%氯鉑酸-異丙醇溶液（Speier催化劑），自制；丙烯酸羥乙酯，工業級，無錫威爾化工有限公司；丙烯酸，工業級，上海高橋石油化工公司；丙烯酸乙酯，工業級，中國石油蘭州石油化工公司；丙烯酸丁酯，工業級，中國石油蘭州石油化工公司；丙烯酸異辛酯，工業級，中國石油蘭州石油化工公司；甲基丙烯酸甲酯，工業級，吉林化學工業股份有限公司；甲苯（使用前干燥除水），分析純，成都市科龍化工試劑廠；對苯二酚，試劑級，成都化夏化學試劑有限公司；正己烷，分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水，自制。印花涂料藍，工業級，溫州百色得精細顏料化工有限公司；增稠劑ST310，工業級，四川益欣科技有限責任公司；純棉織物，經緯密度425根/10cm×212根/10cm，杭州金晶紡織染整有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 端含氫硅油合成

在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的1000mL三口瓶中加入660g八甲基環四硅氧烷，在55℃、-0.090MPa真空下減壓脫水1h。隨后通入干燥N₂置換三次，分批加入60g四甲基二乙烯基二硅氧烷和6.4mL濃硫酸，繼續反應5h。反應結束后，分批加入18.9g無水碳酸鈉，攪拌過夜。抽濾分離固渣，將濾液轉移至三口瓶中于100℃、3mmHg真空度下減壓脫除未反應單體及低聚物，得無色透明粘稠液體，收率90%。采用化學滴定法測定所得端含氫硅油，測定其含氫量（約為0.10%）^[16]。合成端含氫硅油的反應方程式如圖1所示。

1.2.2 端羥乙基硅油合成

在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的250mL三口燒瓶中加入100g端含氫硅油、12.8g丙烯酸羥乙酯（C=C∶Si-H摩爾比1.1∶1.0）、50g甲苯、0.2g對苯二酚（阻聚劑），通N₂置換三次，逐漸升溫至90℃，加入計量的Speier催化劑。體系迅速升溫，待體系溫度穩定后，逐漸升溫至95℃反應5h。反應結束后降至室溫，水洗三次除去過量的丙烯酸羥乙酯，分水后升溫甲苯回流帶水。隨后升溫至100℃，在-0.090MPa真空下減壓脫除甲苯。降至室溫，過濾得無色透明粘稠狀液體即為目的產物。

端羥乙基硅油的反應方程式如下所示：

1.2.3 硅丙聚合物乳液制備

向三口燒瓶中依次加入去離子水、乳化劑、核單體和適量的端羥乙基硅油（羥丙基硅油或羥基硅油），高速預乳化30min，得核預乳化液。在另一三口燒瓶中依次加入去離子水、乳化劑和殼單體，高速預乳化30min，得殼預乳化液。

加入部分核預乳化液，升溫至60℃左右，加入部分引發劑開始引發，然后在75～80℃對滴剩余的核預乳化液和引發劑，滴加完后保溫反應0.5h；隨后滴加殼預乳化液和引發劑，滴加完后在85～90℃保溫反應3h。反應結束后，自然冷卻至40℃，用氨水調節乳液pH至6～8，過濾即得固含量約40%的硅丙乳液。其中，硅丙乳液制備中所加活性硅油和丙烯酸類單體的質量比為1∶10，1^＃、2^＃和3^＃分別為以端羥乙基硅油、端羥丙基硅油和羥基硅油為活性硅油原料所合成的硅丙乳液。

1.2.4 硅丙聚合物乳液在涂料印花中應用

印花漿處方：涂料藍5g，硅丙乳液15g，增稠劑3.4g，水76.4g。

印花工藝：配制色漿→磁棒印花→烘干（120℃×2min）→焙烘（150℃×2min）。

1.3 測試方法

1.3.1 端含氫硅油和端羥乙基硅油紅外分析

使用日本島津公司IRAffinity-1型紅外光譜儀，采用KBr壓片法測試。分辨率4cm^-1，掃描32次，測試范圍4000～400cm^-1。

1.3.2 單體轉化率

準確稱取1.5g（精確至0.001g）左右乳液樣品于稱量皿中，加入少量阻聚劑對苯二酚，將稱量皿置于110℃烘箱中，干燥至質量恒定，稱重，按照下式計算乳液的單體轉化率（Y）：

Y = ［（G₁-G₀W）/G₀M］×100%    （1）                                           

其中，G₀為試樣質量，g；G₁為試樣干燥至恒定質量，g；W為聚合組分中除單體外不揮發組分的質量分數，%；M為配方中單體的質量分數，%。

1.3.3 凝膠率

硅丙乳液制備完成后，收集反應器具上的凝膠物以及經過120目濾網過濾后所得濾渣，置于110℃烘箱中干燥至質量恒重，稱量，按下式計算凝膠率：

凝膠率（%）=［m₁/m₀］×100%     （2）                                   

其中，m₁為凝膠物及殘渣質量，g；m₀為聚合物單體總質量，g。

1.3.4 硅丙乳液粒徑分析

取定量的硅丙乳液用蒸餾水稀釋500倍，取其中少量的稀釋液用英國馬爾文公司Zetastzer Nano S90型納米粒度儀測定硅丙乳液的粒徑及其分布。

1.3.5 硅丙聚合物紅外分析

正己烷是聚丙烯酸酯的劣溶劑，同時是聚硅氧烷的良溶劑，用該溶劑可以抽提硅丙乳膠膜中的游離狀態的聚硅氧烷。測試前先用正己烷處理膠膜，然后通過紅外光譜儀測定膠膜的化學結構，測試條件詳見1.3.1。

1.3.6 硅丙聚合物膠膜吸水率

將膠膜干燥至質量恒定，稱重記為W₀；再將膠膜放入水中浸泡24h，取出后用濾紙吸除膠膜表面水珠，稱重即為W₁，按下式計算膠膜的吸水率：吸水率（%）= ［（W₁-W₀）/W₀］×100% （3）                                     

1.3.7 涂料印花織物表面形貌分析

對空白純棉織物、涂料藍溶液處理的織物及不同硅丙乳液印花織物樣品進行噴金表面處理，隨后采用捷克泰思肯公司VEGA3 SBU型臺式鎢燈掃描電鏡測試樣品的表面形貌。

1.3.8 涂料印花性能測試

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度實驗耐摩擦色牢度》，使用Y571C型摩擦刷洗牢度儀器進行測定，按照GB/T 251-1995《評定沾色用灰色樣卡》評定摩擦布的沾色。

耐皂洗牢度：按照GB/T 3921-2008標準，用SW-12A耐洗色牢度試驗機進行測試。GB/T 251-1995《評定沾色用灰色樣卡》評定粘襯和試樣接觸面的沾色，GB250-1995《評定沾色用灰色樣卡》評定試樣的變色。

甲醛含量：將所合成的硅丙乳液按如下工藝處理純棉織物，通過濃度300g/L的硅丙乳液二浸二軋純棉織物→烘干（120℃×2min）→焙烘（150℃×2min），然后將所得織物按照GB/T 2912.1-2009《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》測試其甲醛含量。

2．結果與討論

2.1 端含氫硅油和端羥乙基硅油紅外分析

圖3為端含氫硅油、丙烯酸羥乙酯和端羥乙基硅油的紅外圖譜。圖3（a）中2127.48和912.33cm^-1為端含氫硅油中Si-H鍵的特征吸收峰，1024.20和1091.71cm^-1為Si-O-Si鍵的特征吸收峰，1261.45、864.11和800.46cm^-1為Si-CH₃鍵的特征吸收峰，這表明已成功合成出端含氫硅油^[17]。圖3（b）中1637.56和3427.51cm^-1分別為丙烯酸羥乙酯中不飽和C=C鍵和-CH₂CH₂OH中-OH的特征吸收峰^[9,10]。從圖3（c）中可以發現：2127.48和912.33cm^-1處Si-H鍵的特征吸收峰消失，在3487.30cm^-1處出現-OH的特征吸收峰，同時在1637.56cm^-1處不飽和C=C的特征吸收峰幾乎消失，這些表明通過端含氫硅油和丙烯酸羥乙酯的硅氫加成反應成功合成出端基羥乙基硅油。

2.2 硅丙乳液合成

2.2.1 單體轉化率和凝膠率

不同硅油用于合成硅丙乳液時的單體轉化率和凝膠率如表1所示。從表1中可知，1^＃和2^＃硅丙乳液合成時的單體轉化率明顯高于3^＃硅丙乳液的單體轉化率。這可能是由于在相同硅油用量時，1^＃和2^＃硅丙乳液合成時所用的端羥乙基硅油和端羥丙基硅油中疏水性二甲基硅氧鏈節的比例低于羥基硅油，因而疏水性更強的端羥基硅油的加入導致乳液體系的親水能力下降更多，使單體反應不充分，從而影響乳液的聚合性能^[18]。此外，三種硅丙乳液合成時都表現出極低的凝膠率。綜合來看，所合成的1^＃硅丙乳液具有最高的單體轉化率和最低的凝膠率。

2.2.2 硅丙聚合物紅外分析

圖4為1^＃、2^＃和3^＃硅丙聚合物的紅外譜圖。圖中1732.08cm^-1為C=O伸縮振動吸收峰，1257.59和1165.00cm^-1為C-O-C伸縮振動吸收峰，這些均為丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰，1637.56cm^-1處C=C伸縮振動吸收峰消失，說明丙烯酸類單體聚合形成聚丙烯酸酯^[7]。1^＃和2^＃硅丙聚合物的紅外譜圖中出現1028.06cm^-1處Si-O-Si的特征峰和804cm^-1處Si-CH₃的特征吸收峰，說明已成功制備硅丙聚合物。在3^＃硅丙聚合物的紅外譜圖中，1074.02cm^-1處出現Si-O-C鍵的伸縮振動吸收峰，1028.06cm^-1處出現Si-O-Si的特征峰，說明羥基硅油成功鍵接到聚丙烯酸酯分子鏈上^[8,19]。

2.3.3 硅丙乳液粒徑分析

1^＃、2^＃和3^＃硅丙乳液的粒徑分布分，別如圖5（a）、圖5（b）和圖5（c），從圖中可知三種硅丙乳液的粒徑均呈單峰窄分布。三種硅丙乳液的平均粒徑和多分散指數參數如圖5（d）所示，其平均粒徑在113～115nm之間，多分散指數約在0.3～0.8之間。

2.3.4 硅丙乳液印花織物表面形貌分析

為研究硅丙聚合物對涂料藍粒子的包覆情況，以空白純棉織物和涂料藍處理的織物為對照，對三種硅丙乳液印花織物的表面形貌進行觀察?？瞻准兠蘅椢铮蹐D6（a）］的單根纖維直徑在12μm左右，表面比較光滑，無明顯的突起顆粒。經過涂料藍處理的織物表面出現了較多微米級的突起顆粒［圖6（b）］，這些顆粒為涂料藍粒子在純棉織物表面的物理吸附所致。圖6（c）和（e）中硅丙聚合物對涂料藍粒子包覆情況較好，未發現明顯突起的涂料藍粒子，而圖6（d）中仍有少量未被硅丙聚合物包覆的涂料藍粒子，這些未被包覆的粒子在外界作用下易發生脫落，特別是在濕態條件下，親水性的涂料藍粒子更易在摩擦作用下脫落，導致印花織物的耐摩擦色牢度不佳^[20]。

2.3 涂料印花性能

不同硅丙乳液的涂料印花性能如表2所示?？梢钥闯?，1^＃硅丙乳液印花織物的耐干擦牢度為4級，略高于2^＃和3^＃硅丙乳液印花織物；1^＃硅丙乳液印花織物的刷洗牢度和耐濕擦牢度略高于3^＃硅丙乳液印花織物，明顯優于國標，同時兩者明顯高于2^＃硅丙乳液印花織物的耐濕擦牢度。從2.3.4可知，1^＃和3^＃硅丙乳液印花織物表面的涂料藍粒子基本被硅丙聚合物膜所包覆，而2^＃硅丙乳液印花織物表面卻仍有少量涂料藍粒子未被包覆。同時，膠膜的吸水率測試顯示，1^＃和3^＃硅丙聚合物膠膜的吸水率較低，分別為7.48%和7.52%，明顯低于2^＃硅丙聚合物膠膜的吸水率（33.50%）。涂料藍粒子未被聚合物包覆時，易在外界摩擦作用下發生脫落，同時吸水率越高，涂層濕摩擦牢度越差，兩者的共同作用決定了1^＃和3^＃硅丙乳液印花織物的耐濕擦牢度明顯優于2^＃硅丙乳液印花織物。

此外，采用三種含不同羥基結構的活性硅油對丙烯酸酯聚合物進行改性制備硅丙乳液，印花后織物都表現出較柔軟的手感，這說明只要在制備硅丙乳液時加入一定量的活性硅油，印花織物的手感都將得到明顯的提升。由于合成硅丙乳液時都未引入含羥甲基的活性單體，涂料印花織物中都未檢測出甲醛成分。

3．結論

以八甲基環四硅氧烷和四甲基二氫二硅氧烷陽離子開環聚合所制備端含氫硅油和丙烯酸羥乙酯為原料，甲苯為溶劑，在氯鉑酸催化下通過硅氫加成反應合成出端羥乙基硅油（diHE-PDMS），并將diHE-PDMS、端羥丙基聚硅氧烷和羥基聚硅氧烷分別用于硅丙乳液的制備。

1^＃和2^＃硅丙乳液制備時表現出較高的單體轉化率和極低的凝膠率，并高于3^＃硅丙乳液制備時的單體轉化率。三種硅丙乳液都具有較小的粒徑（113～115nm）和較低的多分散指數（0.3～0.8）。

印花織物表面形貌分析表明：1^＃和3^＃硅丙聚合物能夠較好的對涂料藍粒子進行包覆，但仍有少量涂料藍粒子未被2^＃硅丙聚合物所包覆。同時，1^＃和3^＃硅丙聚合膜具有更低的吸水率，這些共同決定了1^＃和3^＃硅丙乳液印花的織物具有更好的耐干濕擦性能。加入活性硅油制備的硅丙乳液用于涂料印花后，印花織物都具有特別柔軟的手感。

考慮到羥基硅油合成硅丙聚合物所形成的Si-O-C鍵易水解，而端羥乙基硅油用于丙烯酸酯聚合物改性時不形成易水解的Si-O-C鍵，同時其印花織物具有更優的耐摩擦色牢度。因而，合成的端羥乙基硅油不失為一種可替代羥基硅油制備硅丙乳液涂料印花粘合劑的新方法。

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作者簡介：

樊武厚，博士，高級工程師，四川省紡織科學研究院有限公司紡織化學所所長，中共四川省紡織科學研究院有限公司科研生產支部書記，四川省紡織工程技術中心及高技術有機纖維四川省重點實驗室固定研究員，四川大學材料與化工專業學位產業導師，瀘州市紡織中級職稱評審專家。

先后主持主研國家級和省部級科研項目20余項，獲2018年四川省科技進步三等獎（第二完成人）、2016年四川省科技進步三等獎（第四完成人）、2018年中紡聯科技進步二等獎（第二完成人）和2016年中紡聯科技進步三等獎（第四完成）。

在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科學與工程》、《功能材料》和《紡織學報》等國內外知名期刊發表論文近50篇。申請國家發明專利16項（第一申請人12項、第二申請人4項），授權國家發明專利10項。

主要研究方向包括：

1、有機硅高分子材料（硅油、硅樹脂、特種硅橡膠材料等）；

2、水性高分子材料（水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等）；

3、功能紡織化學品（涂料印花粘合劑、柔軟劑、無氟防水劑、增深劑、抗菌功能整理材料等）。

已成功開發了包括甲基苯基環體、高苯基阻尼硅橡膠、嵌段硅油系列柔軟劑、有機硅改性丙烯酸粘合劑、聚丙烯酸酯增深劑、堿溶性乳液增稠劑等相關產品，取得良好的經濟效益。

手  機：15208216440

郵  箱：fanwuhou1988@163.com